在國家“碳中和”與“碳達峰”戰略背景下，可再生、可降解生物質材料如膠原、纖維素、殼聚糖受到越來越多關注，并被廣泛應用于生物醫藥、吸附/催化、能量存儲、柔性電子等眾多領域。然而，與傳統石油基合成高分子相比，化學穩定性差和功能單一等缺陷極大限制了生物質材料的大規模應用。因此，如何精準和高效地對生物質進行化學改性并賦予其功能性，不僅對生物質材料的高值化應用具有重要意義，也有助于我國“雙碳”大戰略的推進。
組成動物生皮的膠原纖維是一種典型的生物質材料，具有天然的多層級網絡結構（如圖1A，1B所示）。在傳統制革工業中，受經典鞣制理論指導，通常選用能夠滲透到膠原纖維內的小分子金屬鞣劑（如Cr3+、Al3+等）對皮膠原進行化學交聯，從而提高皮膠原的化學穩定性和物理機械性能，將動物生皮轉變成經久耐用的皮革。然而在長達半個多世紀的工業實踐中，這些小分子金屬鞣劑在皮內的吸收利用率不高，從而導致皮革鞣制不均勻，并會產生大量的含重金屬鉻廢棄物，產生環境污染等問題。在近年來的研究中，劉公巖教授團隊根據研究猜想：小分子金屬鞣劑在皮內的低吸收利用率主要由于其在膠原纖維多層級結構間的滲透效率低而造成。并進一步通過實驗證實尺寸較大的鞣劑材料（如納米粒子）在皮內的滲透呈現高效性（J. Colloid Interface Sci. 2018, 514, 338，我院劉公巖教授為第一作者，張宗才教授為通訊作者）。基于以上科學猜想和初步驗證，研究團隊從膠原纖維網絡的天然多層級物理結構的角度出發，首次提出：化學改性材料在膠原纖維內的滲透行為類似于“凝膠滲透色譜尺寸排阻”現象：即擁有較大分子尺寸和惰性表面的化學改性材料在膠原纖維多層級結構間具有更高效和更均勻的滲透行為（如圖1C所示，ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8660，我院博士研究生李開軍為第一作者，劉公巖教授為通訊作者；J. Clean. Prod. 2020, 277, 123278，我院碩士研究生朱瑞鑫為第一作者，劉公巖教授為通訊作者）。
圖1、大分子納米材料在多層級膠原纖維網絡中的類“凝膠色譜尺寸排阻”滲透行為
基于以上科學發現和理論認知，為實現對皮膠原纖維的精準、高效、均勻地化學交聯改性，受生物礦化啟發，我們與德國馬普所陳朝見博士合作首次設計了高分子聚合物與三價鋁離子通過“原位礦化—超分子自組裝”制備了一種清潔化的載鋁復合納米粒子（Al-NPs）；利用其惰性聚乙二醇納米表面、納米尺寸、酸性pH敏感性的協同作用，智能執行“模塊化滲透-控制釋放”策略，獲得了比傳統金屬離子更高效和均勻的交聯改性效果（圖2）。這一研究成果已被國際知名材料期刊Materials Horizons（影響因子IF 13.2）接收并在線發表（Mater. Horiz. 2022, DOI: 10.1039/D1MH01965A，我院碩士研究生朱瑞鑫為第一作者，劉公巖教授、陳朝見博士為通訊作者）。
該策略不僅有利于實現鞣劑精準、高效、均勻改性動物皮，并且與其他具有不同功能的納米粒子兼容，適用于增強和功能化其他具有多層級結構的天然/合成材料的新興應用。該項研究成果受四川省科技廳重點項目、四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室開放課題基金以及“無鉻皮革制造技術”工科特色團隊建設項目的資助。
圖2. 基于“模塊化滲透-控制釋放”策略的智能納米復合粒子
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979717310809?via%3Dihub
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b00482
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652620333230?via%3Dihub
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/MH/D1MH01965A
