近日，學院郭俊凌教授團隊在Cell Press旗艦期刊Matter（影響因子：19.97）發表題為“Microporous membranes for ultrafast and energy-efficient removal of antibiotics through polyphenol-mediated nanointerfaces”的研究。在這項工作中，探索了天然植物多酚對傳統微孔膜進行功能化改造，形成金屬—多酚微孔吸附膜，從而實現對抗生素的高通量低能耗去除。通訊作者為郭俊凌教授、王曉玲副研究員（專職科研），第一作者為我院2019級博士研究生王毓。
抗生素水體污染的全球化及其帶來的抗生素耐藥性安全隱患，對人體健康及生態系統帶來了巨大的危害。近年來，靜態吸附、納米濾膜技術被廣泛用于水體抗生素的去除。然而，這些技術在使用過程當中都存在一定的技術缺陷。例如，靜態吸附技術需要較長的吸附時間完成對抗生素的吸附。納米濾膜則需要高壓（2–17 bar）驅動，而且耗時，導致耗能較高（反滲透，0.396–0.792 kWh m?3）且水流量過低。相較于納米濾膜，基于吸附具有較大孔徑的微孔吸附膜具有水通量大的優勢。但由于傳統微孔吸附膜的吸附速率低，導致其去除效率低，且吸附劑在微孔膜表面負載牢固性差，因此其應用受到限制。目前，制備簡便，環境友好，水通量大且能耗低的抗生素處理技術鮮有報道。
在前期的研究工作中，由石碧院士、廖學品教授牽頭、郭俊凌教授合作完成的植物單寧修飾的水處理薄膜材料實現海水提鈾的研究工作發表在了國際頂級期刊Energy Environ. Sci., 2019, 12, 607，該研究也被評為“2018年度四川大學十大基礎科學進展”。基于這樣的前期的研究工作，在本研究中郭俊凌教授團隊進一步開發了一種天然植物多酚功能化的可再生（regenerable）的微孔吸附（adsorption）膜（PArab）膜，并將其應用于水體抗生素的去除。該研究實現了微孔吸附膜的制備、抗生素去除及微孔吸附膜再循環使用的一體集成化，能夠避免實際水處理中復雜的拆卸更換膜的過程，便于實際的應用。并且通過動態流動式制備工藝，實現了金屬多酚超分子網絡納米涂層在聚酰胺（PA）膜微孔壁上的均勻分布。此外，由于該納米涂層對抗生素的超高吸附速率及多重作用力吸附機理，實現了對抗生素的廣譜性去除。該技術手段具有超高流速、高去除率、能耗低、價格低廉等優勢。對未來水體污染物去除技術的開發提供了一個新的策略。
單寧酸（TA）是一種天然酚類化合物，該工作基于金屬與多酚的配位，將TA與金屬離子（Fe3+）絡合自組裝形成的納米涂層，并均勻的負載于微孔膜微孔壁表面。將該功能化微孔吸附膜應用于水體抗生素的去除時，可通過切換金屬與多酚前驅體溶液、污水、清洗液等進樣管道，即可實現可再生（regenerable）的微孔吸附（adsorption）膜（PArab）的制備、抗生素吸附去除及微孔吸附膜的再生，形成集成化一體（in-line purification）工作模式（圖1）。
圖1. 利用植物多酚與金屬離子制備可再生（regenerable）的微孔吸附（adsorption）膜（PArab）的過程及其抗生素去除與循環再生圖
相比于活性炭，該PArab對環丙沙星的吸附速率有數量級的提升，實現了在超高水通量下，對抗生素分子的高效捕獲。在超高水通量下（~8000?10000 L m?2 h?1 bar?1），其對10種抗生素的去除率均達到90%以上。此外，研究發現，當抗生素溶液中含有較高的鹽離子濃度以及變化溶液pH時，PArab仍然對抗生素具有較強的的吸附去除能力。為了進一步揭示PArab如何實現在超高水通量下對抗生素的高效去除，我們進行了石英晶體微天平吸附實驗及分子模擬實驗。石英晶體微天平吸附實驗結果表明，金屬－多酚超分子納米涂層對10種抗生素均表現出明顯的吸附能力。分子模擬實驗表明，由于單寧酸特有的連苯三酚結構，金屬－多酚超分子納米簇對抗生素的吸附并不是基于某一單一的作用力，而是通過多重界面作用力相互協同的方式對抗生素分子進行捕獲，這些作用力包括靜電作用力、氫鍵、疏水鍵及π-π共軛作用力（圖2）。以上結果為PArab實現對10種不同化學結構抗生素的捕獲以及超高吸附速率提供了理論支持。
圖2. 金屬－多酚超分子納米涂層對抗生素的多重界面作用力協同吸附機理
進一步我們對微孔濾膜的重復使用性、經濟適用性，及其對實際污水中超低濃度抗生素的去除進行考察。結果顯示，PArab在重復使用十次后，其仍能維持對抗生素的高效去除。通過成本計算，PArab的成本為2.77（$/m2），去除1g抗生素的成本為2.29$。同時，PArab的水通量大且能耗低，尤其與已報道的大部分材料相比，PArab的通量與能耗具有一到三個數量級的優勢。此外，該研究考察了PArab對含有10種超低濃度的抗生素（5?1000 μg L?1）的污水以及實際養雞場污水（含有9.9 μg L?1的環丙沙星）的抗生素去除性能。結果表明，保持超高水通量的條件下，PArab依然能夠高效去除上述水體中抗生素。該研究工作為設計高通量、低能耗、低成本及環境友好的污水處理技術提供了一種新策略，為拓寬金屬－多酚絡合物在水處理的應用上開辟了路徑。
上述研究工作得到“國家海外高層次人才計劃”、“國家自然科學基金（22178233）”、“制革清潔技術國家工程研究中心人才經費”、“高分子材料工程國家重點實驗室人才經費（sklpme 2020-3-01）”、“雙一流學科重點建設經費”的資助支持。
文章信息：
鏈接：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00539-2
DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.09.021
